天然氣脫硫脫碳工藝大全
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摘要:亚洲做性视频在线观看隨著天然氣工業的發展,天然氣凈化工藝也得到了迅速的發展。例如變壓吸附(PSA)技術、膜分離技術、低溫分餾技術等新技術都在天然氣凈化中得到了良好的運用。1商品天然氣標準商品天然氣的質量標準系根據天然氣的主導用途,綜合經濟利益、安全衛生和環境保護三方面制定..

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隨著天然氣工業的發展,天然氣凈化工藝也得到了迅速的發展。例如變壓吸附(PSA)技術、膜分離技術、低溫分餾技術等新技術都在天然氣凈化中得到了良好的運用。

1商品天然氣標準

商品天然氣的質量標準系根據天然氣的主導用途,綜合經濟利益、安全衛生和環境保護三方面制定的,下表是我國1999年公布的新的天然氣質量標準。

2我國對管輸天然氣的質量要求

1.進入輸氣管道的氣體必須清除其中的機械雜質;

2.水露點應比輸氣管道中氣體可能達到的最低環境溫度低5℃;

3.烴露點應低于或等于輸氣管道中氣體可能達到的最低環境溫度;

4.氣體中的硫化氫含量不大于20mg/m3;

5.如輸送不符合上述質量要求的氣體,必須采取相應的保護措施。

3天然氣脫硫脫碳工藝

天然氣脫硫脫碳有多種多樣的工藝,但主導工藝是胺法及砜胺法,新技術有:膜分離法、生化脫硫法、變壓吸附(PSA)法。 今天主要介紹一下化學溶劑類的各種方法:

化學溶劑法

化學溶劑法是以堿性溶液吸收H2S及CO2等,并于再生時又將其放出的方法,包括使用有機胺的MEA法、DEA法、DIPA法、DGA法、MDEA法及位阻胺法等,使用無機堿的活化熱碳酸鉀法也有應用,其中化學溶劑法又包括常規胺法和選擇性胺法:

常規胺法

簡介:

常規胺法系指較早即在工業上獲得應用的、可基本上同時脫除H2S及CO2的胺法,目前常規胺法所使用的烷醇胺包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及二甘醇胺(DGA):

乙醇胺(MEA)法:

特點如下:

(1)高凈化度。不論是H2S還是CO2,MEA法均可將其脫除達到很高的凈化度。對于天然氣管輸指標,要獲得低于20mg/m3或5 mg/m3H2S 指標是容易的。

(2)化學性能穩定。能夠最大限度地減少溶液降解,用蒸氣汽提容易使它與酸氣組分分離;

(3)與COS及CS2發生不可逆降解。所以,當天然氣中含有COS或CS2時,應避免使用MEA法;

(4)脫除一定量的酸氣所需要循環的溶液較少。在普通的胺中因其分子量最低,故在單位重量或體積的基礎上它具有最大的酸氣負荷;

(5)腐蝕限制了MEA溶液濃度及酸氣負荷。為了使裝置腐蝕控制在可以接受的范圍內,通常MEA溶液濃度在15%左右,酸氣負荷一般也不會超過0.35mol/mol,按體積計不超過20m3/m3;

(6)MEA裝置通常配置溶液復活設施。由于MEA與CO2存在不可逆的降解反應,系統內除H2S和CO2之外的強酸性組分又會與MEA結合形成無法再生的熱穩定鹽。通常采取加堿措施,加堿只能使熱穩定鹽中的MEA析出,而無法使降解物復原成MEA。

二乙醇胺(DEA)法

特點如下:

(1)用于天然氣凈化可保證凈化度。DEA的堿性較MEA稍弱,平衡時氣相中的H2S及CO2分壓要高一些,不適用于高壓條件的天然氣凈化。

(2)基本不為COS及CS2降解。DEA與COS及CS2的反應產物在裝置再生條件下可分解而使DEA獲得再生,故適于處理含COS及CS2的天然氣。

(3)DEA法通常不安排溶液復活設施。采用側線加堿真空蒸餾復活DEA溶液的效果不佳,故DEA裝置通常不設復活設施。

二異丙醇胺(DIPA)法

特點如下:

(1)蒸汽耗量低。DIPA富液再生容易,所需的回流比顯著低于MEA和DEA。

(2)腐蝕輕。其腐蝕速率低于MEA和DEA。

(3)降解慢。不為COS及CS2所降解,CO2所至降解速度也很慢,其降解產物可以堿析出DIPA,但實際生產中勿需安排復活設施。

(4)DIPA相對分子量大,熔點較高,導致配置溶液較為麻煩 。

二甘醇胺法(DGA)

特點如下:

(1)高DGA濃度。DGA法的溶液濃度高達65%。循環量相應降低而可獲得節能效果。

(2)高H2S凈化度。即使貧液溫度高達54℃也可保證H2S凈化度,因此溶液冷卻可僅使用空冷而不用水冷,故適用于沙漠及干旱地區。

(3)二甘醇胺溶液凝固點低。在通常使用的DGA濃度下,溶液的凝固點低于-40℃,而MEA及DEA等溶液則在-10℃以上,所以DGA法適于寒冷地區使用。

選擇性胺法

選擇性胺法系指在氣體中同時存在H2S與CO2的條件下,幾乎完全脫除H2S而僅吸收部分CO2,可以實現選擇性脫硫的工藝。選擇性胺法目前方法有甲基二乙醇胺(MDEA)法,二異丙醇胺(DIPA)法,某些空間位阻胺(SHA)、MDEA配方溶液、活化MDEA以及混合胺工藝等。選擇性胺法的工藝特點:

(1)溶液有較高的H2S負荷。

(2)H2S凈化度的變化較為靈敏。

(3)選擇性胺法的能耗低。選擇性胺法不僅由于溶液H2S負荷高而循環量低從而可降低能耗,而且單位體積溶液再生所需蒸汽量也顯著低于常規胺法。

(4)裝置處理能力增大。選擇性胺法因操作的氣液比(氣液比是指單位體積溶液處理的氣體體積數,單位m3/m3)較高,從而可提高裝置處理能力。

(5) 選擇性胺法抗污染的能力較弱。由于MDEA的堿性較常規醇胺為弱,一些雜質、特別是強酸性雜質進入溶液后對其凈化能力的影響也就大于其它醇胺。所以選擇性胺法裝置的溶液更需精心維護,防止外來雜質污染溶液。

甲基二乙醇胺法(MDEA)

1.甲基二乙醇胺法特點:

(1)選擇性好。由于MDEA水溶液與H2S反應比CO2快的多,在脫除H2S的同時只能脫除部分CO2;

(2)節約能量。與MEA法相比,MDEA法溶液濃度高,酸氣負荷高,溶液循環量小,加之解析熱低和CO2吸收量低,可大大降低工藝過程所需能量;

(3)腐蝕輕微。與MEA法相比,該法解析溫度較低,再生系統腐蝕輕微;

(4)穩定性好。不與CO2環化成惡唑烷酮類或衍生成其它變質產物,也不會因原料氣含CS2或COS而變質,故不需設復活設施;

(5)溶劑損失小。MDEA蒸氣壓低,故氣相損失小;該溶劑穩定性好,變質損失亦小。

2.MDEA配方溶液

(1)MDEA 配方溶液系以MDEA為主劑、在溶液中加有改善其某些性能的化學劑。當天然氣中含少量H2S且CO2/ H2S比值較高,但CO2含量不是很高且不需深度脫除CO2 時,就可考慮采用合適的MDEA配方溶液。

(2)MDEA配方溶液是一種高效氣體脫硫脫碳溶液,它通過在MDEA溶液中復配不同的化學劑來增加或抑制MDEA 吸收CO2的動力學性能。

(3)因此,有的配方溶液可比MDEA具有更高的脫硫選擇性,有的配方溶液也可比其他醇胺溶液具有更好的脫除CO2效果。

與MDEA和其他醇胺相比,采用合適的MDEA配方溶液脫硫脫碳可明顯降低溶液循環量和能耗,而且其降解率和腐蝕性較低,故目前已在國外獲得廣泛應用。

在我國,MDEA配方溶液的脫硫脫碳裝置于2003年底也有建成投產成功的案例,并且實際運行情況良好,達到了設計預期效果。

對于高碳硫比的天然氣,則應采用既可深度脫除H2S(小于等于20mg/m3),又可脫除大量的CO2(小于等于3%)的脫硫脫碳溶液,以保證凈化氣質量符合要求,并取得良好的節能效果。

3.活化MDEA工藝

(1)活化MDEA溶液系在MDEA溶液中加有促進CO2吸收的活化劑的體系。MDEA作為一個選吸溶劑是基于它與CO2的反應速度較慢,用于脫碳則需加入活化劑以加快與CO2的反應速度。可用的活化劑有哌嗪、DEA、咪唑或甲基咪唑等。

(2)活化MDEA法新工藝流程:

此主要用于:

1)從只含CO2的氣體混合物中大量脫除CO2或從含少量H2S且CO2/H2S比值很高的氣體混合物中大量脫除CO2,兼可脫除一定量的H2S;

2)從含少量H2S 而CO2/H2S 比值高的氣體混合物中深度脫除CO2,也可兼脫一定量的H2S。

混合胺工藝

MDEA具有化學穩定性好、不易降解變質、能耗低、選擇性好、不易發泡和腐蝕性低等特點,在天然氣凈化領域得到了廣泛應用。但在需要大量脫除CO2的情況下,MDEA與CO2之間反應速率很慢就成為障礙。

克服此障礙的一個途徑是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA組成混合胺溶劑,即以伯醇胺或仲醇胺能與CO2反應而生成氨基甲酸酯的快速反應來激活MDEA,從而克服了MDEA溶劑脫硫脫碳存在的兩個缺陷:

(1)是由于其堿性較弱,在低的吸收壓力下凈化氣中H2S含量不易達到我國一類天然氣標準(≤6 mg/m3);

(2)是在原料氣中含有大量CO2(或CO2/H2S非常高)時,凈化氣中CO2含量達不到氣質標準的要求。伯醇胺或仲醇胺加入MDEA后,不僅自身與CO2反應而生成氨基甲酸酯,也提高了MDEA與CO2的反應速率,伯醇胺或仲醇胺實際上也起了催化劑的作用。

其他選擇性胺法工藝

對于其它其他選擇性胺法如二異丙醇胺常壓選吸工藝和位阻胺法等,但DIPA在常壓下具有選擇性脫除H2S的能力,但目前基本被MDEA代替。

醇胺法脫硫改進工藝

醇胺法脫硫脫碳是天然氣處理工業中應用最為普遍的技術之一,它對于大規模酸氣的脫除經濟有效。然而,醇胺吸收工藝的溶劑再生過程是高耗能過程,因此對醇胺法脫硫工藝進行改進——改進的半貧液分流工藝。該工藝是對傳統半貧液分流工藝作了重大的工藝改進,但其能耗與凈化度指標卻均得到很大改善。

該工藝是對傳統半貧液分流工藝作了重大的工藝改進,但其能耗與凈化度指標卻均得到很大改善。工藝仍采用半貧液分流、二段吸收:來自吸收塔塔底的富液經閃蒸后進入主汽提塔再生。

主汽提塔再生酸氣經部分冷凝器EX4冷凝, 冷凝液返回主汽提塔上部的S3 進行部分汽提,然后進入副汽提塔S4進一步再生到H2S 濃度極低,最后返回到主汽提塔塔底重沸器EX6。

主汽提塔中間重沸器EX5用于調整半貧液濃度,使其與再生塔塔底貧液濃度保持一致。由于僅僅一小部分溶劑(一般為不到20%)進行完全再生,因而能耗極低。

該工藝的主要特征是采用汽提塔冷凝液富汽提, 提高了半貧液的胺濃度, 降低了半貧液的循環量, 從而在獲得高度凈化效果的條件下, 大大降低了能耗。

物理溶劑法

物理溶劑法是利用H2S及CO2等酸性雜質與烴類在物理溶劑中溶解度的巨大差異完成天然氣的脫硫脫碳。主要包括多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、冷甲醇法等。

多乙二醇二甲醚法1.特點:

(1)傳質速率慢。需要很大的氣液傳質界面,吸收過程屬于物理吸收。

(2)具有選擇脫硫能力,并具有優良的脫有機硫的能力。幾乎所有的物理溶劑對H2S的溶解能力均優于CO2,所以可以實現選擇性脫除H2S。

(3)可實現同時脫硫脫水。物理溶劑對天然氣中的水分有很高的親和力。

(4)達到高的H2S凈化度較為困難。

(5)溶劑再生能耗低,流程簡單。并且基本上不存在溶劑變質問題。

(6)烴類溶解量多、特別是重烴。需采取有效措施回收溶解的烴。

(7) 酸氣負荷與酸氣分壓大體成正比。當天然氣中H2S及CO2的濃度較低且操作壓力壓力較低時,其溶液的循環量大大高于胺法。

2.工藝方法有:

(1)簡介

對于天然氣脫硫脫碳,多乙二醇二甲醚法是物理溶劑法中最重要的一種方法。此法是美國Allied化學公司首先開發,商業名稱為賽列克索(Selexol)。Selexol 法是采用聚乙二醇二甲醚作為溶劑,旨在脫除天然氣中的CO2 和H2S,這種溶劑對H2S 的溶解度遠遠大于CO2,因而它適合用于脫除H2S、特別是選擇脫除H2S的工況。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能,因而該法還能脫水。

(2)Selexol法適用于貧氣,其特點如下:

在H2S及CO2同時存在下選擇脫除H2S的可能性;對有機硫也有較好、甚至更好的親和力;Selexol溶劑對水分有極好的親和力,可同時脫硫脫水;較高碳數的烴類在Selexol溶劑中有較高的溶解度;建設投資和操作費用較低;在高酸氣分壓下,溶液的酸氣負荷較高;無毒性,蒸氣壓低,溶劑損失小,腐蝕和發泡傾向小。

碳酸丙烯酯法

美國Fluor公司首先研究開發了碳酸丙烯酯法,其商業名稱為Fluor Solvent。我國杭州化工研究所也合成了碳酸丙烯酯并開發了以其作為溶劑的凈化工藝,其無腐蝕。

適用于天然氣內CO2含量很高的場合,也在合成氣領域用于脫除CO2,國內主要用于合成氣領域脫除CO2。將碳酸丙烯酯與多乙二醇二甲醚相比,前者對H2S及CO2的溶解能力不如后者;此外,前者H2S對CO2相對溶解度的比值為3.29,而后者則達到8.8以上。可見多乙二醇二甲醚較碳酸丙烯酯更適合用于脫除H2S、特別是選擇脫除H2S的工況。

低溫甲醇洗法

低溫甲醇洗技術自20世紀50年代由德國林德公司和魯奇公司開發使用以來,以其優越的性能,在化肥工業、石油工業、城市煤氣工業等領域得到了廣泛的應用。低溫甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析過程流程有所不同。陜北氣田液化天然氣開發示范工程采用的低溫甲醇洗工藝流程如圖所示。

其他物理溶劑法

1.N-甲基吡咯烷酮法(NMP)

Purisol法采用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP),這種溶劑的沸點很高,對于H2S 的溶解度很大,H2S在NMP中的溶解度是CO2的10.2倍,僅就脫硫而言,NMP具有優勢。NMP也是脫除有機硫化合物的優良溶劑,而對水的溶解度是CO2的4000倍。因此它特別適用于在有CO2 存在的情況下選擇性地吸收H2S。

2.多乙二醇甲基異丙基醚法

商業名稱為Sepasolv MPE。具有良好的選擇脫硫能力,但硫醇的脫除率很低。

3.磷酸三丁酯(TBP)

Estasolvan 法使用的吸收介質是磷酸三丁酯(TBP),是西德Friedrich Unde公司提出的,可用于氣體脫硫和回收烴。TBP 對H2S 比對CO2 更具選擇性,可將含H2S 的氣體處理至達到管輸標準。TBP是疏水性的,與水的互溶性不好。

物理化學溶劑法

化學-物理溶劑法是將化學溶劑烷甲醇胺與一種物理溶劑組合的方法,典型代表為砜胺法(DIPA—環丁砜、MDEA—環丁砜等),此外還有Amisol,Selefining,Optisol及Flexsorb混合SE等。

迄今為止國內外應用最廣泛的化學-物理溶劑法是砜胺法,此法所用物理溶劑為環丁砜,化學溶劑則是二異丙醇胺(DIPA)或甲基二乙醇胺(MDEA),砜胺法在較高的酸氣分壓下有較高的酸氣負荷而可降低循環量,并有良好的脫有機硫的能力,還能節能。

乙醇胺-環丁砜法(砜胺Ⅰ型工藝)

與常規的MEA法相比,對H2S及CO2凈化度好,溶液循環量少,能耗低,裝置的處理能力可提高約50%以上,缺點是溶液再生溫度較高,MEA易變質,裝置易腐蝕。天然氣脫硫,合成氣脫CO2。

二異丙醇胺-環丁砜法(砜胺Ⅱ型)

裝置處理量較MEA法提高約50%,溶液的酸氣負荷提高約1/3,凈化氣總硫含量也顯著降低,裝置熱負荷較MEA法有顯著下降,醇胺變質情況好轉。天然氣脫硫,合成氣脫CO2。

甲基二乙醇胺-環丁砜法(砜胺Ⅲ型)

其脫硫溶液由環丁砜與MDEA組成,與MDEA溶液相比,既有良好的脫除有機硫的能力,又可在CO2含量很高 的情況下從天然氣中選擇脫除H2S ,且其溶液再生可借助簡單的加熱閃蒸來完成,故可進一步降低能耗。

隨著天然氣工業的發展將會涌現出許多特殊和有效的凈化工藝,而原來的傳統的凈化工藝也將得到進一步發展,傳統的凈化工藝與新工藝的結合,互補可以達到更好的效果。

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